采用單一電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)和電動(dòng)力耦合活性炭可滲透反應(yīng)格柵(EK-PRB)技術(shù)，對(duì)鉻(Ⅵ)污染農(nóng)田土壤進(jìn)行修復(fù)實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明:電動(dòng)力耦合活性炭(PRB)技術(shù)能有效地修復(fù)鉻(Ⅵ)污染土壤；在同等能量利用率的情況下，污染土壤鉻(Ⅵ)的去除率比單一電動(dòng)力技術(shù)提高5.87%，為99.45%，能量利用率為7.38 %·(kW·h)-1，土壤pH值變化幅度不大；EK-PRB技術(shù)能充分利用2種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，提高鉻(Ⅵ)去除率，對(duì)土壤pH值影響較小，不易造成土壤酸化現(xiàn)象.
土壤是人類生存發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)集約化的變化日益加快，很多未經(jīng)處理的廢棄物都轉(zhuǎn)移到了土壤之中，如重金屬、硝酸鹽、農(nóng)藥等.當(dāng)前，我國(guó)的土壤污染總體形勢(shì)非常嚴(yán)峻，部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，并且在有的特殊區(qū)域出現(xiàn)了重污染及高風(fēng)險(xiǎn)污染。土壤重金屬污染具備滯后性、隱蔽性、不可逆性及人體易富集吸收等特點(diǎn)，在很大程度上增加了土壤重金屬污染的處理難度.部分地區(qū)土壤鉻污染較為嚴(yán)重，主要是廢棄的工業(yè)場(chǎng)對(duì)鉻廢料的不當(dāng)處理和意外泄漏.鉻(Ⅵ)在土壤中主要以含氧陰離子的形態(tài)(CrO42-,HCrO4-,Cr2O72-)存在，在土壤與地下水中的移動(dòng)性要強(qiáng)于鉻(Ⅲ).此外，鉻(Ⅵ)也有著更強(qiáng)的毒性和致癌性.中國(guó)約有0.21%的耕地被遺棄，其中1.39%的耕地被認(rèn)為具有較高的受鉻(Ⅵ)污染風(fēng)險(xiǎn).因此，對(duì)鉻(Ⅵ)污染農(nóng)田土壤的修復(fù)已經(jīng)成為許多國(guó)家環(huán)境保護(hù)時(shí)最優(yōu)先考慮的問(wèn)題之一.目前，修復(fù)農(nóng)田污染土壤的技術(shù)有電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)、化學(xué)還原法、鈍化法、生物修復(fù)法等.與其他技術(shù)相比，電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)具有修復(fù)效率高、可靠性強(qiáng)和經(jīng)濟(jì)可行性好等特點(diǎn)，但是電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)也存在著土壤酸化、能耗大等局限性.電動(dòng)力耦合活性炭可滲透反應(yīng)格柵(EK-PRB)被用來(lái)修復(fù)包括鉻(Ⅵ)污染在內(nèi)的重金屬原位土壤污染，在近幾年受到了廣泛關(guān)注.張瑞華等以鐵屑為PRB填充物，用電動(dòng)力學(xué)修復(fù)鉻(Ⅵ)污染土壤，鉻(Ⅵ)的去除率可達(dá)90%以上.Suzuki等以EK-PRB技術(shù)修復(fù)鉻(Ⅵ)污染土壤時(shí)，以Fe3O4為PRB填料，鉻(Ⅵ)去除率高達(dá)90%.活性炭吸附水中的鉻(Ⅵ)，具有高效、化學(xué)污泥減量化、可實(shí)現(xiàn)重金屬回收等優(yōu)點(diǎn)，從而得到廣泛的應(yīng)用.由于土壤顆粒不能與活性炭充分作用，因此,將電動(dòng)力學(xué)方法與活性炭作為填充物質(zhì)的PRB技術(shù)聯(lián)用，可以克服單一修復(fù)技術(shù)的缺點(diǎn)，但該聯(lián)用技術(shù)用于鉻(Ⅵ)污染土壤的修復(fù)研究還鮮有報(bào)道.本文模擬鉻(Ⅵ)污染農(nóng)田土壤，對(duì)比單一電動(dòng)修復(fù)技術(shù)及其與活性炭PRB技術(shù)聯(lián)用的修復(fù)效果.
1 材料與方法
1.1 供試土壤與活性炭
供試的土壤采集自福建省廈門(mén)市華僑大學(xué)附近未受污染農(nóng)田(深度為0～20 cm)，去除土壤中的巖石、雜草和植物根系，混合均勻，室溫下自然風(fēng)干，磨細(xì)后，用2 mm篩網(wǎng)過(guò)篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆?實(shí)驗(yàn)所用活性炭為分析純粒狀活性炭.
將鉻(Ⅵ)添加到未受污染的土壤中，模擬鉻(Ⅵ)污染土壤，質(zhì)量比為942.7 mg·kg-1.具體方法如下:稱取1 500 g上述儲(chǔ)備待用的土壤，放置于玻璃器皿中均勻攪拌，將4 g鉻酸鉀溶解于蒸餾水中，并將重鉻酸鉀溶液與土壤充分混合，攪拌均勻，置于通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干且平衡5 d，達(dá)到鉻(Ⅵ)均勻分布和在土壤樣品中完全吸附的目的.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，取樣，測(cè)定鉻(Ⅵ)與土壤的質(zhì)量比為1 017.3 mg·kg-1，將其作為土壤污染物初始值；土壤類型為壤土；pH=8.15；碳的質(zhì)量和土壤質(zhì)量比為0.589 8 mg·g-1；水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%.
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
實(shí)驗(yàn)用到的實(shí)驗(yàn)裝置A，B，如圖1所示.圖1中：裝置由聚氯乙烯材料制成；反應(yīng)器主體主要由土壤槽(6.5 cm×10.0 cm×6.5 cm)、陽(yáng)極槽(3.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、陰極槽(3.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、PRB槽(1.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、萬(wàn)用表、直流電源、石墨電板(6.5 cm×1.0 cm×10.0 cm)和若干導(dǎo)線組成，將土壤槽分為5部分，從陽(yáng)極到陰極依次標(biāo)記為S1～S5，每一部分長(zhǎng)1.3 cm.
(a) 裝置A (b) 裝置B
圖1 電動(dòng)力修復(fù)實(shí)驗(yàn)裝置
Fig.1 Electrodynamic repair experimental device
為避免土壤槽中的土壤顆粒進(jìn)入電極槽中，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將定性濾紙放置于土壤槽與電極槽之間.將配置好的模擬鉻(Ⅵ)污染土壤裝進(jìn)土壤槽中并壓實(shí)，PRB安裝在靠近陽(yáng)極一側(cè).陰、陽(yáng)極兩極電解槽中分別以高純石墨板作為電極.裝置B與裝置A主要的區(qū)別是取消安裝在靠近陽(yáng)極一側(cè)的PRB.
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)條件，如表1所示. 在土壤槽中填滿300 g配制好的模擬鉻(Ⅵ)污染土壤， 兩極槽加入蒸餾水作為電解液，直至蒸餾水完全潤(rùn)濕土壤并且保持兩極槽液面與土壤齊平.電動(dòng)修復(fù)后，待反應(yīng)器中的土壤自然風(fēng)干后取出，將土壤分為S1～S5，分別進(jìn)行取樣，測(cè)定其pH值及六價(jià)鉻和土壤的質(zhì)量比.在計(jì)算總?cè)コ蕰r(shí)，將5部分的土樣充分?jǐn)嚢杌旌虾?，測(cè)定污染物與初始的質(zhì)量比.
表1 電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)條件
Tab.1 Experimental condition of electrokinetic remediation
1.4 分析方法
1.4.1 土壤pH值的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取10 g土壤于燒杯中，按照1.0∶2.5的比例，加入25 mL的去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置30 min后,使用pH儀測(cè)定.
1.4.2 土壤鉻(Ⅵ)的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取2 g土壤，加入15～30 mL，0.4 mol·L-1的KCl攪拌5 min，離心分離后，上清液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中.繼續(xù)使用殘?jiān)?，加?5～20 mL的KCl攪拌2 min，離心分離2～3次，上清液均轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容.采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定，鉻(Ⅵ)的回收率達(dá)到90%以上.
1.4.3 能量損耗與鉻(Ⅵ)總?cè)コ实挠?jì)算 能量損耗(W)的計(jì)算式為
W=UIdt.
上式中：U為實(shí)驗(yàn)中施加的電壓,V；I為實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器的電流,A；t為運(yùn)行時(shí)間,h.
鉻(Ⅵ)總?cè)コ?η)的計(jì)算式為
η= (C0-C)/C0×100%.
上式中：C0為實(shí)驗(yàn)前六價(jià)鉻和土壤的質(zhì)量比,mg·g-1；C為實(shí)驗(yàn)后六價(jià)鉻和土壤的質(zhì)量比,mg·g-1.
能量利用率(β)的計(jì)算式為
β=η/W.
2 結(jié)果與討論
2.1 電流隨時(shí)間的變化
圖2 不同實(shí)驗(yàn)條件下電流隨時(shí)間的變化
Fig.2 Variation of electric current with time under different experimental conditions
不同實(shí)驗(yàn)條件下電流隨時(shí)間變化的結(jié)果，如圖2所示.由圖2可知：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中， 電流的大小呈現(xiàn)出IT5>IT4>IT3>IT2>IT1的順序；除了T1與T2外，電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中電流隨時(shí)間先增大后減少，最后趨于穩(wěn)定；T1與T2電流分別在1，2 mA上下輕微波動(dòng)，沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的變化；T3與T4電流在2 d之內(nèi)逐漸增大到一定峰值，T3的最大電流能達(dá)到8.69 mA，T4的最大電流則高達(dá)13.95 mA，到實(shí)驗(yàn)后期，電流逐漸減小，最終兩組實(shí)驗(yàn)的電流均穩(wěn)定在2.00 mA左右；T5的電流在11 h之內(nèi)，迅速?gòu)?.70 mA增加到20.44 mA，隨后電流逐漸減小，最終穩(wěn)定在2.00 mA左右.
在電動(dòng)力修復(fù)實(shí)驗(yàn)中,電流大小與在土壤中可移動(dòng)離子的質(zhì)量濃度密切相關(guān)，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)電流較高是因?yàn)楦哔|(zhì)量濃度的金屬離子導(dǎo)致的.電流逐漸降低的原因主要有2個(gè).1) 隨著電動(dòng)力修復(fù)時(shí)間的增加，土壤中可移動(dòng)的金屬離子向陰陽(yáng)極發(fā)生電遷移，造成土壤中可移動(dòng)離子的減少，電流隨之降低.2) 電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中特別是修復(fù)后期，電極槽發(fā)生電阻極化和濃差極化等現(xiàn)象，使電極電阻增大、導(dǎo)電性下降，電流也就隨之減小.對(duì)于安置PRB的實(shí)驗(yàn)，PRB內(nèi)活性炭填料隨著修復(fù)反應(yīng)的進(jìn)行不斷吸附鉻(Ⅵ)，致使PRB填料的通透性降低，整個(gè)回路的電阻增大，電流減小.
圖3 不同實(shí)驗(yàn)條件下累積的 能量損耗隨時(shí)間的變化
Fig.3 Change of accumulated energy consumption with time under different experimental conditions
2.2 能量損耗隨時(shí)間的變化
不同實(shí)驗(yàn)條件下累積的能量損耗隨時(shí)間的變化，如圖3所示.由圖3可知：電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中，損耗的電能隨時(shí)間呈現(xiàn)出單調(diào)增加的趨勢(shì)，這與許多研究結(jié)果一致；累積能量損耗表現(xiàn)為WT3>WT5>WT4>WT2>WT1.在安置了PRB的實(shí)驗(yàn)中，只有T3的能量損耗高于沒(méi)有安置PRB的實(shí)驗(yàn).除了有害金屬的遷移所需要的能量外，加熱效應(yīng)和水的電解也會(huì)造成能量損失.
為了進(jìn)一步說(shuō)明在電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中的能量利用情況，評(píng)估了各組實(shí)驗(yàn)的能量利用率.不同實(shí)驗(yàn)條件下修復(fù)結(jié)果，如表2所示.由表2可知：各組能量利用率表現(xiàn)為βT1>βT2>βT4>βT5>βT3；T3與T5有較高的移除效率，但由于熱效應(yīng)、水的電解和非目標(biāo)離子的遷移導(dǎo)致更多能量的損耗，所以T3與T5呈現(xiàn)出相對(duì)較低的能量利用率.
表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下修復(fù)結(jié)果
Tab.2 Remediation results under different experimental conditions
2.3 電解液pH值隨時(shí)間的變化
電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中，陰陽(yáng)兩極電解液pH值隨時(shí)間的變化，如圖4所示.
(a) 陽(yáng)極電解液 (b) 陰極電解液
圖4 不同實(shí)驗(yàn)條件下陽(yáng)極電解液和陰極電解液pH值的變化
Fig.4 Changes of anolyte and catholyte with pH value under different experimental conditions
由圖4可知：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，陽(yáng)極電解液pH值都隨時(shí)間呈現(xiàn)出迅速降低，最后穩(wěn)定的趨勢(shì)，其中,T1，T2和T3陽(yáng)極電解液pH值穩(wěn)定在2左右，T4，T5則穩(wěn)定在1左右；陰極電解液pH值都隨時(shí)間呈現(xiàn)出迅速升高，而后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，最終均保持在10以上.這是因?yàn)殛庩?yáng)兩極電解液在電場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)式如下.
陽(yáng)極反應(yīng):
2H2O=4H++O2(g)+4e-
陰極反應(yīng):
4H2O+4e-=4OH-+2H2(g)
由反應(yīng)式可知:陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的H+會(huì)使陽(yáng)極槽pH值降低;而陰極發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-會(huì)使陰極槽pH值升高.較高的電流值會(huì)增大電解的強(qiáng)度，從而導(dǎo)致陰陽(yáng)兩極電解液pH值更顯著的變化.在電動(dòng)力修復(fù)的后期，陰極電解液pH值隨時(shí)間呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，主要的原因是較大的電滲流導(dǎo)致的陰極槽OH-的質(zhì)量濃度降低.
2.4 土壤pH隨時(shí)間的變化
圖5 不同實(shí)驗(yàn)條件修復(fù)后土壤pH值的變化
Fig.5 Variation of soil pH value after remediation by different experimental conditions
電動(dòng)力修復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，土壤pH值變化，如圖5所示.由圖5可知:S1～S5的pH值都逐漸增大，即土壤pH值從靠近陽(yáng)極區(qū)域到靠近陰極區(qū)域呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)；T4和T5靠近陽(yáng)極區(qū)域的土壤pH值較低，分別只有3.84和4.19；T1，T2和T3表現(xiàn)出從S1～S5逐漸變大的趨勢(shì)，但是各部分土壤pH值變化幅度不大，這是由于兩極電解液在電場(chǎng)的作用下發(fā)生水解反應(yīng)造成的；陽(yáng)極產(chǎn)生的H+在電場(chǎng)力的作用下會(huì)向陰極遷移，所以靠近陽(yáng)極區(qū)域的土壤pH值會(huì)降低，陰極產(chǎn)生的OH-在電場(chǎng)力的作用下會(huì)向陽(yáng)極移動(dòng)，導(dǎo)致靠近陰極區(qū)域的土壤pH值升高；電動(dòng)力修復(fù)實(shí)驗(yàn)完成后，未安置的PRB，靠近陽(yáng)極區(qū)域的T4，T5土壤的pH值(S1和S2尤為突出)低于安置了PRB的T1，T2和T3，這和活性炭作為PRB填充物質(zhì)有關(guān)，即在相同的修復(fù)時(shí)間內(nèi)，陽(yáng)極槽電離產(chǎn)生的H+在向陰極遷移的過(guò)程中大多數(shù)被活性炭吸附，而靠近陽(yáng)極區(qū)域的土壤只吸附了少部分的H+.
2.5 土壤中鉻(Ⅵ)的分布和去除率
電動(dòng)力修復(fù)結(jié)束后，土壤中鉻(Ⅵ)的分布，如圖6所示，由圖6可知：除了T1外，無(wú)論有沒(méi)有PRB，修復(fù)完成后鉻(Ⅵ)在土壤中殘留趨勢(shì)整體表現(xiàn)為從陰極到陽(yáng)極逐漸升高，這是由于鉻(Ⅵ)在電場(chǎng)的作用下從陰極向陽(yáng)極遷移；T1中S1采樣點(diǎn)殘留量要低于S2，這是因?yàn)榘仓没钚蕴縋RB后，在電流較小的情況下，靠近PRB區(qū)域的鉻(Ⅵ)更易于通過(guò)活性炭的吸附作用從土壤中移除；S5點(diǎn)的殘留量要高于S4，主要原因是在弱堿性條件下，鉻(Ⅵ)和土壤顆粒的結(jié)合能力比較強(qiáng)，在1 V·cm-1的較低電壓梯度下，由于安置了PRB，電阻較大，電流較小，電遷移的作用也隨之減小，鉻(Ⅵ)難以被遷移，而隨著電壓的增大，電流也隨之增大，安置PRB的T2和T3中越來(lái)越多的鉻(Ⅵ)通過(guò)電遷移的作用遷移出土壤(包括T1中殘留量較高且較難被遷移的S5點(diǎn)中的鉻(Ⅵ)).
不同實(shí)驗(yàn)條件下，各采樣點(diǎn)鉻(Ⅵ)的去除率，如圖7所示.由圖7可知：修復(fù)完成后，鉻(Ⅵ)的去除率整體上表現(xiàn)為從陽(yáng)極到陰極逐漸升高，在T3和T5靠近陰極區(qū)域的土壤中，鉻(Ⅵ)幾乎全部被移除；而隨著電壓的升高，土壤各部分污染物的去除效率明顯提高.
圖6 不同實(shí)驗(yàn)條件修復(fù)后土壤中鉻(Ⅵ)的變化 圖7 不同實(shí)驗(yàn)條件下各采樣點(diǎn)鉻(Ⅵ)的去除率
Fig.6 Variation of Cr(Ⅵ) in soil after remediation
Fig.7 Removalefficiency of Cr(Ⅵ) at each sampling by different experimental conditions point under different experimentalconditions
土壤對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附隨pH值的升高而降低，主要可分為較快下降區(qū)、平緩區(qū)和急劇下降區(qū)3個(gè)區(qū)域，轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別在pH值為3.5～4.0和6.5.到pH>8.0時(shí)，土壤對(duì)鉻(Ⅵ)幾乎不產(chǎn)生吸附.靠近陽(yáng)極區(qū)域的采樣點(diǎn)S1，隨著電動(dòng)力修復(fù)的進(jìn)行pH值逐漸降低，對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附較開(kāi)始時(shí)的弱堿性土壤增大.除了T1，采樣點(diǎn)S1鉻(Ⅵ)的去除也低于其他4個(gè)采樣點(diǎn).
3 結(jié)論
1) 與安置PRB的實(shí)驗(yàn)相比，沒(méi)有安置PRB的實(shí)驗(yàn)靠近陽(yáng)極區(qū)域的土壤pH值較低，出現(xiàn)酸化的現(xiàn)象，活性炭耦合電動(dòng)力技術(shù)比傳統(tǒng)電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)展現(xiàn)出更好的環(huán)境友好性，不易造成土壤酸化現(xiàn)象.
2) 鉻(Ⅵ)在電動(dòng)力修復(fù)過(guò)程中是通過(guò)電遷移的作用從陰極向陽(yáng)極進(jìn)行遷移，遷移到陽(yáng)極附近的鉻(Ⅵ)被安置在此處的PRB內(nèi)的活性炭填料吸附，從而提高靠近陽(yáng)極區(qū)域土壤中污染物的去除效果.
3) 單一電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)在電壓梯度為2 V·cm-1，修復(fù)時(shí)間為5 d下，鉻(Ⅵ)去除率為93.58%，能量利用率為7.39 %·(kW·h)-1；活性炭PRB與電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)聯(lián)用在電壓梯度為3 V·cm-1，修復(fù)時(shí)間為5 d下，鉻(Ⅵ)去除率則高達(dá)99.45%，能量利用率為7.38 %·(kW·h)-1.
4) 電動(dòng)力耦合活性炭PRB技術(shù)比傳統(tǒng)電動(dòng)力技術(shù)修復(fù)鉻(Ⅵ)污染土壤不僅可以在同等能量利用率的情況下表現(xiàn)出更好的去除率，同時(shí)對(duì)土壤pH值的影響較小，有明顯的優(yōu)勢(shì)，在修復(fù)鉻(Ⅵ)污染農(nóng)田土壤方面具備良好的發(fā)展前景。
